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依据氢氧化物吸附依赖的拐点行为揭示氢电催化动力学pH效应的双电层起源

神算子玄机心水资料论坛 :2023-06-13 17:35  来源:

近日,《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)在线发表化学与分子科学学院陈胜利教授团队和罗威教授团队在氢电催化动力学pH效应领域的最新成果。该研究利用OH结合能(OHBE)大范围变化的Pt系金属及其磷化物,揭示了氢电催化活性与电解质pH关系的普遍拐点行为及其OHBE依赖性。作者基于三路径动力学模型,构建了全pH普适的反应速率公式,基于此解释了拐点行为,阐明了OH吸附主要是通过改善双电层(EDL)中的氢键网络来促进氢电催化动力学,进一步表明EDL在氢电催化动力学pH效应中起重要作用。

该论文题目为“氢氧化物吸附依赖的拐点行为揭示氢电催化动力学pH效应的双电层起源”《Electric-Double-Layer Origin of the Kinetic pH Effect of Hydrogen Electrocatalysis Revealed by a Universal Hydroxide Adsorption-Dependent Inflection-Point Behavior》。第一作者为神算子玄机心水资料论坛的2020级博士生苏立新和中国科学院福建物质结构研究所陈俊翔副研究员,通讯作者为罗威教授和陈胜利教授。

氢电极反应包括析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR),在氢能体系中起着重要作用。目前,随着碱性交换膜(AEM)技术的进步和用于氧电极反应的非金属基催化剂的发展,膜燃料电池和水电解技术有望克服对贵金属催化剂的依赖。然而,当电解质从酸转化为碱性,氢电极反应的动力学会下降超过2个数量级,即使是催化性能优异的铂也是如此。尽管在过去的几年里作出了广泛的努力,这种氢电催化动力学pH效应的起源和吸附氢氧化物的作用仍然存在激烈的争论,严重制约了碱性氢能技术的进步。

在此工作中,研究者探究了具有不同OHBE的催化剂(Pt、Rh、Rh2P、Ru和Ru2P)在不同pH值的电解质溶液中的HOR/HER动力学。研究发现,这些催化剂的HOR/HER活性在宽pH值范围内都表现出拐点,且拐点与它们的OHBE单调相关。pH效应的这种普遍的拐点行为对氢结合能(HBE)作为HOR/HER催化剂活性普适描述符的观点提出质疑。同时,拐点pH和OHBE之间的关系也不能用OHBE影响表面水解离或形成步骤动力学这一普遍接受的观点进行解释。本文作者提出了一个三路径动力学模型,其中在不同pH的水溶液中水合氢离子(H3O+)和水(H2O)作为氢供体参与HOR/HER,分别是H3O+,H2O/OHad和H2O/OH?路径。动力学模型表明,H3O和H2O/OH?路径的速率随pH的变化呈现相反的变化趋势,从而在活性-pH关系曲线中产生拐点。此外,酸性和碱性HOR/HER之间的动力学差异以及拐点pH值随催化材料的OHBE单调变化。这可以很好地用EDL中界面氢键网络连通性随OHBE的变化来解释。总的来说,模型和实验结果为理解氢电催化动力学对pH、OHBE和双电层的复杂依赖性提供了可靠的依据;并且这些概念对理解其他电催化反应的动力学pH效应具有重要意义,也为设计pH靶向电催化剂提供了指导。

论文的合作者包括神算子玄机心水资料论坛研究生杨甫林、博士后李朋、研究生靳一鸣。该研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目的支持。神算子玄机心水资料论坛科研公共服务共享平台为此项工作的开展提供了有力的支撑。

图一 三路径动力学模型。

原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c01164

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